Czy miernik TDS kłamie?
[fb_button]
Opublikowane niedawno wyniki testów soli wzbudziły zażarte dyskusje wśród akwarystów. Jednak za solanką o dobrych parametrach stoi jeszcze jeden czynnik, który ma istotny wpływ na to jak prowadzi się nasze akwarium. Tym czynnikiem jest oczywiście woda, która jest wspólnym mianownikiem większości rozważań w naszym hobby i środowiskiem życia dla mieszkańców naszych zbiorników rafowych. Nie ma co dyskutować o solach morskich i ich parametrach jeśli nie zadbamy o zerowy TDS u źródła. Chyba każdy, nawet początkujący akwarysta zdaje sobie sprawę, że jakość (czystość) wody stosowanej w akwarystyce morskiej ma ogromne znaczenie. Jak jednak określić czystość wody? I czy dla wszystkich określenie „czysta woda” oznacza to samo? W niniejszym artykule zajmiemy się pomiarem czystości wody na skraju jej zanieczyszczenia, dużo wcześniej, niż można by to było określić metodami organoleptycznymi.
I jeszcze mała uwaga na zakończenie wstępu. Wydawałoby się logicznym zacząć pisać o wodzie do naszych zastosowań od filtracji RODi. Jednak całkiem niedawno prowadziłem interesującą dyskusję właśnie na temat oceny jakości wody. Postanowiłem więc przeskoczyć temat filtracji, która skądinąd wymaga osobnego artykułu i naświetlić Wam tematykę TDS – miernika występującego niemalże u każdego akwarysty.
Co to znaczy „czysta woda”?
Często podkreśla się, że woda stosowana do celów akwarystyki morskiej powinna być idealnie czysta. No, ale woda w kranie też jest czysta. I woda mineralna w butelce też. No właśnie według naszych standardów, nie. Nas interesuje woda chemicznie czysta to znaczy pozbawiona wszelkich substancji rozpuszczonych.
Woda, jako doskonały rozpuszczalnik bardzo łatwo rozpuszcza setki różnych substancji, których obecność w akwarium morskim nie jest pożądana.
Tabela 1 – skład chemiczny wody wodociągowej w okolicach Kielc. (źródło: http://wod-kiel.com.pl/jakosc-wody-,28.html)
Mimo, że powyższa tabela nie wyczerpuje całego składu wody wodociągowej, daje nam ogólny pogląd na jej skład. Dużo bardziej dokładny skład wody wodociągowej można zobaczyć tutaj >> https://www.affinitywater.co.uk/docs/wq_report.pdf
Wyraźnie widać, że z kranu leci woda, która ma zanieczyszczenia w postaci wapnia, magnezu czy sodu. Już słyszę Wasze wątpliwości: „przecież te same składniki są w wodzie akwariowej!!!” Tak, ale w zupełnie innych proporcjach i ilościach. Jeśli do 10L wody o powyższych parametrach wsypiemy 400g soli, która powinna dać nam stężenie Ca2+ na poziomie 420mg/L w rzeczywistości otrzymamy poziom wapnia przekraczający 500mg/L (420mg z soli i 90mg z wody). Zwróćcie też uwagę na to, że ilość wapnia w kranówce jest nienormowana, co oznacza, że może ona sięgnąć dużo wyższych wartości.
Z powyższej tabeli widać też, że w wodzie kranowej poziom azotanów jest nie do zaakceptowania, jeśli chodzi o zastosowania akwarystyczne.
Niestety jest tak, że woda z różnych ujęć ma inny skład. Woda z warszawskiego kranu różni się od wody wodociągowej w Krakowie. Jak widać z tabeli nr 1, ujęcia będące w niewielkiej odległości od siebie (Białogon – Zagnańsk – 14km w linii prostej) „produkują” wodę o innym składzie chemicznym.
Kolejną cechą wody wodociągowej jest jej zmienny skład. Dzieje się to na skutek wielu czynników takich jak: opady, pora roku, awarie sieci wodociągowej. Już kilkugodzinna przerwa w dopływie wody spowodowana pracami remontowymi, powoduje kilkukrotny wzrost zawartości żelaza, azotu amonowego czy węgla organicznego (źródło: http://www.os.not.pl/docs/czasopismo/2003/Swiderska&Wolska_4-2003.pdf)
Producenci soli nie są w stanie produkować soli o innym składzie dla odbiorców w różnych rejonach Polski czy świata. Dlatego skład soli został odniesiony do wody czystej chemicznie, bez jakichkolwiek substancji rozpuszczonych. Tylko wtedy możemy mówić o wspólnym punkcie porównania parametrów solanki w różnych częściach Polski.
Najpopularniejszą metodą filtracji, która w domowych warunkach daje nam wodę o zadawalających parametrach jest metoda odwróconej osmozy ze złożem dejonizującym (RODi). Filtry spełniające takie zadanie są łatwo dostępne czy to w sklepach akwarystycznych czy też w sklepach hydraulicznych za stosunkowo niewielką cenę.
Złożoność tematyki filtracji RODi, kwalifikuje się na osobny artykuł, dlatego nie będę tu wnikał w szczegóły tej filtracji. Wspomnę tylko, że odpowiednio skonfigurowany i serwisowany filtr daje nam najczystszą wodę, jaką możemy uzyskać w domowych warunkach. Filtry się jednak zużywają i tracą swoje właściwości, dlatego należy często kontrolować ich wydajność. Nie mniej jednak, nie warto oszczędzać na tym elemencie systemu, ponieważ jego stosowanie może pomóc nam uniknąć wielu problemów. I to właśnie dzięki upowszechnieniu się filtrów RODi stało się możliwe hodowanie niektórych gatunków morskich korali czy gąbek w akwarium.
Warto zauważyć, że w całym hobby akwarystycznym, pomiar czystości wody ma największe znaczenie przy ocenie zużycia filtrów RODi i świeżo wyprodukowanej wody, a więc już na początku produkcji solanki.
Czym mierzyć czystość wody?
Jeśli mielibyśmy porównać czystość wody stawowej i kranówki, to prawdopodobnie już „na oko” można by było stwierdzić, że woda kranowa jest czystsza od stawowej. Woda kranowa miałaby zapewne mniejsze zabarwienie, byłaby klarowna i bez zapachu. Woda ze stawu mogłaby mieć zielonkawe zabarwienie i wyraźny zapach. No tak, tu było łatwo. Jak jednak zbadać wodę, której czystość wykracza poza nasze możliwości oceny organoleptycznej?
Zdjęcie 2 – Typowy konduktometr TDS stosowany przez akwarystów.
Najdokładniejszą metodą byłoby odparowanie znanej ilości wody, a następnie zważenie pozostałości. Ta metoda jednak, mimo sporej dokładności nie sprawdzi się w przypadku akwarystów z kilku względów. Po pierwsze jest czasochłonna. Po drugie nie ma zastosowania w pomiarach ciągłych, kiedy potrzebujemy wynik dostawać na bieżąco. Po trzecie, wymagałaby bardzo dokładnych narzędzi pomiarowych do dokładnego odmierzenia próbki roztworu oraz do zważenia pozostałości po odparowaniu. Co w takim razie zamiast?
Tu z pomocą przychodzi nam fizyka. Wiemy, że oporność ultra-czystej wody sięga około 18 Mohm. To jest na tyle dużo, że można w przybliżeniu przyjąć, że chemicznie czysta woda nie przewodzi prądu. Znając tą cechę wody, naukowcy wymyślili urządzenia do pomiaru przewodności elektrolitycznej wody (EC- electrolytic conductivity). Żeby nie było jednak zbyt łatwo, to na rynku pojawiła się gama urządzeń, które mimo, że oparte o ten sam mechanizm pomiaru, podają wyniki w innych jednostkach.
Najpopularniejszym w akwarystyce urządzeniem tego typu jest miernik TDS (total dissolved solids). Jest to typowy konduktometr przeznaczony do roztworów wodnych podający wynik w jednostkach ppm.
Zdjęcie 3 – Przepływowy konduktometr TDS. Za jego pomocą łatwo jest sprawdzić jakość poszczególnych elementów filtra RODI
Jak działa miernik TDS?
Metoda działania miernika TDS, polega na podaniu napięcia na dwie (lub kilka, w bardziej zaawansowanych miernikach) elektrody zanurzone w badanym roztworze wodnym. Zawarte w wodzie kationy (ładunek dodatni) poruszają się w kierunku elektrody z ładunkiem ujemnym (anoda), a aniony (ładunek ujemny) poruszają się w kierunku elektrody z ładunkiem dodatnim (katoda). Poruszające się pomiędzy elektrodami jony wytwarzają prąd, który jest mierzony za pomocą urządzenia.
Rysunek 4 – metoda działania konduktometru. Dodatnio naładowane kationy migrują w kierunku elektrody ujemnej, a ujemnie naładowane aniony migrują w kierunku elektrody dodatniej. Przepływające pomiędzy elektrodami jony wytwarzają prąd, który jest mierzony przez urządzenie.
Tutaj dochodzimy do największej niedogodności mierników TDS. Wbrew nazwie, nie mierzą one wszystkich rozpuszczonych substancji, a tylko te, które przewodzą prąd elektryczny. Pozostałe substancje o ładunku neutralnym nie będą wykrywane przez miernik. To jest oczywiście dużą wadą tych urządzeń. Jakby nie było tego mało, to różne jony mają różny indeks przewodności.
Jest on związany z ładunkiem jonu oraz jego odziaływaniem z otaczającymi go cząsteczkami wody. Im większy ładunek jonu tym szybciej przemieszcza się on pomiędzy elektrodami. Niektóre jony są ciasno otoczone molekułami wody, co powoduje, że taka cząstka porusza się w polu elektrycznym znacznie wolniej.
Zobaczmy jak to wygląda dla różnych jonów.
Tabela 5 – przewodnictwo względne dla różnych jonów. (źródło: http://www.reefkeeping.com/issues/2004-04/rhf/feature/index.htm)
W powyższej tabeli widać, że największy wpływ na wynik TDS będą miały kationy wodorowe, z czego wynika wniosek, że pH ma znaczenie przy pomiarze TDS.
Niestety, zasada działania mierników konduktometrycznych nie daje nam możliwości zbadać całej zawartości wody RODi. Na nasze potrzeby jednak możemy przyjąć, że ilość cząstek zdysocjowanych jest wprost proporcjonalna do cząstek niezdysocjowanych. Natomiast, jeśli chodzi o wpływ poszczególnych jonów na wynik pomiaru, ma to dla nas mniejsze znaczenie, ponieważ nasz pomiar i tak wykonujemy w zakresie bardzo niskiej zawartości zdysocjowanych jonów.
Kolejną niedogodnością pomiaru TDS jest to, że jego wynik zależy w dużym stopniu od temperatury roztworu. Wynika to bezpośrednio z faktu, że cieplejsza woda ma mniejszą gęstość i jony mogą łatwiej migrować pomiędzy elektrodami. Wzrost temperatury jest wprost proporcjonalny do przewodnictwa elektrolitycznego roztworu, ale różni się w zależności od jego składu.
Wykres 6 – wpływ temperatury na przewodność elektrolityczną roztworu chlorku sodu
Problem wpływu temperatury na wynik TDS ma dla nas o tyle duże znaczenie, że woda badana bezpośrednio z filtra RODi jest najczęściej zimna, co zaniża wynik pomiaru. Przyjmuje się, że w zależności od składu roztworu wzrost temperatury o 1C zmienia przewodnictwo elektrolityczne roztworu od 2,12 do 4,55%. Problem ten będzie miał mniejsze znaczenie o ile do naszych pomiarów będziemy stosować mierniki z kompensacją temperatury. Proste mierniki przeliczają wynik do pomiaru przy temperaturze roztworu 25C stosując tzw. „algorytm 1.91”. Zwiększa to dokładność wyniku, który jednak może być niewystarczający do badań naukowych. W takim przypadku stosuje się zaawansowane mierniki, z możliwością wyboru algorytmu w zależności od składu chemicznego roztworu.
Na poniższym wykresie widzimy różnice w dokładności pomiarów dla różnych temperatur, przy zastosowaniu kompensacji temperatury.
Wykres 5 – Różnice w dokładności pomiarów dla różnych temperatur, przy zastosowaniu kompensacji temperatury. (źródło: http://www.jenway.com/adminimages/A02_001A_ Effect_of_temperature_on_conductivity.pdf)
Jednostki pomiaru
Podstawową jednostką pomiaru przewodności elektrolitycznej wody jest μS/cm (mikrosimens na centymetr). Niektóre urządzenia z funkcją EC (Electric Conductivity) podają wyniki w μS. Przewodność elektrolityczna jest odwrotnością rezystancji. Jeśli ultra czysta woda posiada oporność około 18 megaomów to jej przewodność elektrolityczna EC wynosi 0,055 μS (przewodność typowej wody morskiej to około 53mS/cm)
1/18 = 0,055
czyli czystość wody możemy przedstawić za pomocą przewodności elektrolitycznej oraz rezystancji pomiędzy elektrodami oddalonymi od siebie o 1 cm.
Inne urządzenia prezentują przewodnictwo elektrolityczne w postaci jednostek CF (Conductivity Factor). Tu jest prosto:
1CF = 100 μS/cm
W akwarystyce morskiej większość popularnych (i tanich) mierników TDS podaje wyniki w jednostkach PPM (part-per-milion). Jednostki odpowiadają jednostkom mg/l (mg/kg) o ile pomiar odnosi się do wody, ponieważ w jednym kilogramie jest milion miligramów.
Jeśli rozpuścimy 1miligram NaCl w kilogramie wody otrzymamy stężenie 1mg/l (1PPM)
Nie ma stałego przelicznika PPM <> EC. Wynika to z faktu, że roztwory różny jonów inaczej przewodzą prąd. Można więc stworzyć dwa roztwory różnych soli o tym samym stężeniu 1ppm, ale o różnych wartościach EC. W praktyce oznaczałoby to, że do każdego rodzaju soli, musiałby istnieć inny miernik TDS.
Na szczęście inżynierowie nie dopuścili do takiego chaosu i do urządzeń pomiarowych wprowadzili dodatkowy algorytm podający wynik w przeliczeniu na konkretną sól. Wynik TDS najczęściej odnosi się do NaCl lub KCl. W akwakulturach słodkowodnych stosuje się jeszcze wzorzec „442”, który jest mieszaniną siarczanu sodu 40%, wodorowęglanu sodu 40% i chlorku sodu 20%. Mieszanina „442” reprezentuje wzorzec zasolenia w naturalnych wodach słodkich. Zobaczmy jak wygląda porównanie tych przeliczników.
Tabela 6 – Tabela 6. Wyniki TDS dla urządzeń standaryzowanych dla soli KCl, NaCl i mieszaniny “442”
Z tabeli jednoznacznie wynika, że urządzenia TDS standaryzowane do różnych soli będą pokazywały różne wyniki. O ile miernik TDS używamy do badania stopnia zużycia membrany RO czy żywicy Di różnice te będą niewielkie i prawdopodobnie pomijalne. Jednak kontrola zasolenia w akwarium morskim za pomocą konduktometru kalibrowanego innym wzorcem niż ten, do którego jest przeznaczony może doprowadzić do sporych różnic w otrzymanych wynikach.
Płyny kalibracyjne renomowanych firm zawierają na etykiecie butelki przeliczniki dla urządzeń standaryzowanych dla innych soli.
Kalibracja miernika TDS
Konduktometry TDS należy kalibrować co pewien czas, aby zapewnić możliwie wiarygodny pomiar. W handlu dostępnych są dostępne płyny kalibracyjne o różnych wartościach EC (TDS). Do kalibracji można stosować płyn o dowolnej wartości EC z zakresu operacyjnego miernika, jednak zaleca się, używać płynów o wartościach możliwie zbliżonych do zakresu w którym najczęściej miernik pracuje. Płyny kalibracyjne renomowanych firm zawierają na etykiecie butelki przeliczniki dla urządzeń standaryzowanych dla innych soli. Możemy więc stosować je dla dowolnych konduktometrów o ile znamy ich standaryzacje.
Podsumowanie i kilka rad praktycznych
W akwarystyce morskiej najczęstszym zastosowaniem dla konduktometru jest ocena zużycia żywicy i membrany w filtrze RODi oraz jakości wody RODi. Trzeba mieć świadomość, że pomiar TDS jest daleki od ideału i może być obarczony sporym błędem. Przede wszystkim, wbrew nazwie nie podaje wyniku dla wszystkich substancji w wodzie, a jedynie dla tych zdysocjowanych. I mimo, że to nie dyskwalifikuje urządzenia dla naszych potrzeb, trzeba pamiętać, że nawet przy zerowym wyniku TDS w wodzie znajduje się cała gama substancji niewykrytych przez miernik. Pilnujmy więc, aby wynik TDS naszej wody RODi był zawsze zerowy.
Tu warto wspomnieć o ważnym aspekcie wody RODi. Jeśli wodę RODi z zerowym TDSem pozostawimy otwartą na jakiś czas i ponownie wykonamy pomiar, uzyskamy pozytywny wynik kilku czy nawet kilkunastu PPM. Dzieje się tak, ponieważ zawarty w powietrzu dwutlenek węgla bardzo łatwo rozpuszcza się w wodzie (zwłaszcza RODi) powodując powstawanie słabego kwasu węglowego. Taką wodę cały czas możemy użyć do przygotowania solanki bez obaw, że wprowadzimy zanieczyszczenia do akwarium
Z puntu widzenia akwarysty największy wpływ na pomiar TDS ma temperatura badanej próbki. Mierniki bez kompensacji temperatury będą zaniżały wynik w wodzie o temperaturze poniżej 25C.
Różnorodność zastosowań konduktometrów spowodowała to, że na rynku istnieje cała gama urządzeń, nie do końca zunifikowanych, co może skutkować tym, że dwa skalibrowane urządzenia TDS mogą pokazywać inny wynik tej samej próbki i oba będą pracowały prawidłowo.
Przed pomiarem należy opłukać elektrody konduktometru badaną wodą, natomiast po pomiarze dobrze je jest opłukać wodą RODi.
Gdy nalewamy wodę do testowego pojemniczka, ważne jest, aby nalewać ją delikatnie po ściance naczynka w celu zminimalizowania wpływu CO2 na wodę RODi
Zadbajcie o baterie w miernikach TDS. Słaba bateria powoduje zaniżanie wyniku nawet o kilkanaście PPM.
[fb_button]
Źródła:
http://www.growthtechnology.com/growtorial/what-is-conductivity/
http://www.lenntech.pl/dejonizowana-demineralizowana-woda.htm
http://en.wikipedia.org/wiki/Electrical_resistivity_and_conductivity
http://www.jenway.com/adminimages/A02_001A_Effect_of_temperature_on_conductivity.pdf
http://www.reefkeeping.com/issues/2004-04/rhf/feature/index.htm
http://www.chemia.uni.lodz.pl/kchs/index_pliki/Dokumenty/6.pdf
http://www.os.not.pl/docs/czasopismo/2003/Swiderska&Wolska_4-2003.pdf
http://wod-kiel.com.pl/jakosc-wody-,28.html
http://en.wikipedia.org/wiki/Conductivity_%28electrolytic%29
http://www.analyticexpert.com/2012/08/measuring-total-dissolved-solids-tds-with-a-tds-meter/
http://www.tdsmeter.com/products/calibrationsolution.html