KH czy alkaliczność? – o co w tym chodzi?

 

Bartek Stańczyk

Parametr KH jest według mnie jednym z ważniejszym parametrem do kontroli w akwarium morskim. Po pierwsze, dlatego, że ma wpływ na wiele procesów chemicznych i biochemicznych, a po drugie, dlatego, że jego zbyt duże wahania szybko przekładają się na słabą kondycje korali. Sam temat KH w akwarium jest na tyle obszerny, że wymagałby osobnego i prawdopodobnie kilku częściowego artykułu. Postaram się jednak prosto przedstawić w dzisiejszym artykule.

Na początku jednak chciałem wyjaśnić kwestię nazewnictwa. Parametr KH, który jest tematem poniższego artykułu wywodzi się z niemieckiego słowa „karbonathärte” i oznacza twardość węglanową. Z definicji,  jest sumą rozpuszczonych (bardzo trudno rozpuszczalnych) węglanów wapnia i magnezu, tworzących podczas ogrzewania tzw. kamień kotłowy. To wszystko nie jest do końca prawdą, w przypadku wody morskiej. Zapytacie pewnie dlaczego? A dlatego, że gdyby to było prawdą, to każdy atom wapnia i każdy atom magnezu musiałby mieć „do pary” cząsteczkę CO32-, a przecież kH (alkaliczność) podnosimy wlewając do baniaka NaHCO3, który ani wapnia, ani magnezu nie zawiera. Dokładniej rzecz ujmując, zgodnie z definicją roztwór kH ma twardość węglanową ZERO, więc co on takiego ma?

Najpierw o alkaliczności…


Mam nadzieję, że już to widzicie – twardość węglanowa dotyczy zupełnie innej cechy wody, a my, akwaryści mierzymy jej alkaliczność. Z grubsza rzecz ujmując jest to zawartość jonów węglanowych (HCO3/CO32-),  która w opracowaniach naukowych częściej podawana jest w milirównoważnikach molowych (mEq). Obie skale (dKH i mEq) są wprost proporcjonalne i łatwo przeliczalne, a że oznaczenie alkaliczności i twardości węglanowej można wykonać tym samym testem, przeniesiono niejako nazwę i skalę kH do akwarystyki morskiej, mimo że rzeczywiście mierzymy alkaliczność.

Poniżej znajdziecie link do naszego kalkulatora akwarystycznego przeliczającego między innymi alkaliczność w różnych skalach. Bez wątpienia najpopularniejszą wśród akwarystów jest skala KH.

Alkaliczność odnosi się do ilości wszystkich zasad w wodzie, które mogą zneutralizować silny kwas do tzw. punktu stechiometrycznego, gdy łączna ilość ładunków w roztworze będzie równa zero. Tutaj macie wzór, co składa się na mierzoną przez nas alkaliczność (TA – Total Alkalinity):

TA=HCO3 + 2CO32- + B(OH)4 + OH- + HPO42- + 2PO43- + SiO(OH)3– + NH3 + Hs- + … – H+ – HSO4 – HFH2PO4

Prawda, że proste? Nie, nie prawda. Trudne, skomplikowane, niezrozumiałe i absolutnie nie ma jasnego przełożenia na parametr KH w akwarium.

Potem o PH…

Spróbujmy zatem jeszcze raz, ale tym razem zaczniemy od skali pH. pH to ilościowa skala określająca kwasowość lub zasadowość roztworów wodnych różnych substancji.  Zakres tej skali jest od 0 do 14. Wartość 7 to wartość neutralna – ani kwaśna, ani zasadowa. Wszystkie wartości poniżej 7 oznaczają roztwór bardziej kwaśny. Wszystkie wartości powyżej 7 oznaczają roztwór bardziej zasadowy.

skala-ph

odczyn kwaśny: H+>OH-,  odczyn obojetny:   H+=OH-,   odczyn zasadowy:   H+<OH-

Upraszczając, pH odnosi się do stosunku ilości jonów H+ i OH. Jeśli więcej jest jonów H+ niż jonów OH- to roztwór jest kwaśny i jego pH jest mniejsze niż 7. Jeśli jonów H+ jest mniej niż jonów OH wtedy roztwór jest zasadowy i jego pH jest wyższe od 7. Jeśli ilość jonów H+ i OH jest identyczna, wtedy pH takiego roztworu wynosi równo 7.

Neutralizowanie kwasów

Aby zneutralizować nadmiar kationów H+ musimy dodać taką samą ilość anionów OH-

Jeśli w roztworze mamy o 2 mole jonów H+ więcej niż jonów OH, to żeby zneutralizować kwaśny roztwór, musimy dołożyć 2 mole jonów OH. Jeśli jednak dołożymy tych jonów za dużo to roztwór będzie miał przewagę jonów OH- i stanie się zasadowy.

Jednym z ogólnodostępnych testów na poziom alkaliczności jest test saliferta. Zobaczmy jak wykorzystuje on zmianę pH (dodawanie kwasu ze strzykawki) na określenie parametru KH. Ci z Was, którzy taki test już wykonywali, na pewno rozpoznają poniższy proces.

Na nasze potrzeby poczynię tu mocne uproszczenie, więc mam nadzieję, że nikt nie będzie miał mi tego za złe. Przyjmijmy, że jon wodorowęglanowy HCO3 jest czymś w rodzaju schowka, banku, który może przechować, zneutralizować kwas, czyli H+. Sama obecność HCO3 (zasady) w roztworze (uproszczenie) nie powoduje wzrostu pH. Tak więc, do próbki wody, dodajemy barwnik, a potem wkraplamy kwas ze strzykawki. Jony HCO3 przyjmują „w depozyt”, wiążą jony wodorowe (kwas), dzięki czemu pH nie spada.  W pewnym momencie wszystkie skrytki w banku się przepełniły i bank nie jest w stanie przyjąć ani grosza. I tutaj kropelka kwasu więcej i w roztworze pojawia się wolny jon wodorowy, następuje nagły spadek pH, o czym informuje nas zmiana koloru barwnika. Proste, ale trzeba pamiętać, że podobnie jak wodorowęglan zadziałają inne zasady będące w wodzie morskiej (HCO3- + 2CO32- + B(OH)4- + OH- + HPO42- + 2PO43- + SiO(OH)3- + NH3 + Hs-), więc wynik odzwierciedla nam nie tylko obecność HCO3.

Oprócz wodorowęglanu, który ma jeden ładunek ujemny, dużą rolę w neutralizacji kwasów ma jon CO32-.  Z tym, że jon ten posiadając dwa ładunki ujemne, będzie w stanie zneutralizować dwa razy więcej jonów H+.

A teraz jeszcze raz o alkaliczności…

Mam nadzieje, że dzięki moim uproszczeniom definicja encyklopedyczna, która cytowałem wyżej staje się już bardziej zrozumiała, zwłaszcza, jeśli odniesiemy ją tylko do wodorowęglanów i węglanów. Zmieniając lekko jej treść otrzymamy coś takiego:

Alkaliczność węglanowa, to taka ilość jonów węglanowych (CO32-) i wodorowęglanowych (HCO3), która zneutralizuje kwas w roztworze (czyli jony H+)

… i o buforowaniu

Przez cały czas dotykamy zjawiska buforowania, dlatego parę słów o nim.

Jony HCO3 i CO32- nie są ani kwaśne ani zasadowe, same z siebie nie maja wpływu na pH roztworu wodnego, w którym się znajdują, ale jak już wspomniałem pełnią rolę pewnego rodzaju banku, do którego możemy wpłacić nadmiar gotówki, a jak trzeba, to wziąć kredyt. Walutą są tu jony wodorowe, a OH- to ludzie. W roztworach buforowych ustala się zawsze pewien stan równowagi, znowu upraszczając, ilość waluty, czyli jonu H+ będącego w obiegu przypadającej na jednego człowieka. W sytuacji, kiedy pojawia się nadmiar waluty na rynku, bank ten nadmiar pochłania, ale jak waluty brakuje, bank ją uwalnia.

alkaliczność KH

Układ jonów HCO3-/CO32- potrafi tak manipulować nadwyżką protonów, że pH roztworu będzie stabilne

HCO3

Gdybyśmy to mieli wytłumaczyć na przykładzie rysunku, widzimy, że ustalona została już jakaś równowaga (taka sama ilość kulek czerwonych i niebieskich). Jeśli do roztworu trafią dodatkowe jony H+, zostaną one pochłonięte przez jony HCO3 i CO32- (zielone kulki), jeśli odbierzemy z roztworu H+, to zielone kulki oddadzą H+ z HCO3 i zostanie CO32. Podobnie, jeśli znikną z roztworu OH-, to zielone kulki pochłoną H+, gdyby OH się pojawiły, to bank uwolni H+. Jak widzicie, bank, czyli bufor ciągle walczy z jonem wodorowym tak, aby utrzymać stały stosunek H+/OH, czyli kwasów do zasad. Zwróćcie uwagę, że nie zachodzi tu handel ludźmi ;-), tylko walutą. Dla bardziej wnikliwych, ale którzy zapomnieli już o swojej ulubionej chemii w szkole – zasadą jest to, co może przyjąć jon wodorowy, a kwasem to, co może jon wodorowy oddać. To pytanie na szóstkę, czym jest HCO3???

Tak czy inaczej, nawiązując do opisu testu na KH, im więcej będzie kulek zielonych tym większa będzie alkaliczność roztworu, czyli jego zdolność do neutralizacji kwasów. A im wyższa alkaliczność tym wyższe KH.

Zobaczmy jeszcze jak to wygląda na równaniach reakcji.

W sytuacji, gdy do roztworu, w którym znajduje się bufor HCO3-/H2CO3 dodamy kwasu, czyli jony H+, w efekcie czego powstanie bardzo słaby kwas węglowy, który przejął kation wodorowy. Mimo dodania jonów H+ (czyli de facto zakwaszenia), po prawej stronie reakcji ich nie ma, więc pH roztworu nie spada.

HCO3 + H20 + H+ <=> H2CO3 + H20

W sytuacji, gdy do roztworu, w którym znajduje się bufor HCO3/H2CO3 dodamy zasady, czyli jony OH, to kwas węglowy H2CO3 odda proton H+ w celu zneutralizowania jonów OH.

H2CO3 + OH <=> HCO3 + H2O

To właśnie dzięki temu mechanizmowi, dobowe wahania pH w akwarium są minimalizowane.

Teraz było prościej? Mam nadzieję, że tak.

To, o czym właśnie pisałem jest jedną z dwóch najważniejszych funkcji, jaką pełnią jony HCO3. Buforują pH wody, powodując, że jest stabilne bez względu na zmiany ilości jonów H+. Oczywiście zdolność buforowania nie jest nieskończona i jeśli ilość jonów H+ wzrośnie powyżej pojemności buforowej jonów HCO3 to pH zacznie spadać, co jak pisałem jest istotą testu na kH.

Żeby zrozumieć, jakie praktyczne zastosowanie ma mieszanina buforowa zobaczmy poniższy wykres. Wykres przedstawia miareczkowanie zasady kwasem. W trakcie miareczkowania powstaje bufor, dlatego w fioletowej ramce tempo spadku pH maleje, a po wyczerpaniu buforu znowu gwałtownie spada. W akwarium mamy już bufor, dlatego zmiany pH obserwowane na co dzień w akwarium nie wychodzą poza fioletową ramkę. Jak widać, w zakresie działania buforu (fioletowa ramka) zmiany pH są wolniejsze, czyli żeby wywołać znaczący spadek pH w zakresie działania buforu trzeba dostarczyć relatywnie dużo jonów wodorowych. Wykres jest tylko przykładowy, a na nasze akwarystyczne potrzeby istotna jest tylko fioletowa ramka. W niej bowiem działają jony HCO3- i CO32- (kH), a poza ramkę wychodzimy tylko w momencie robienia testu. ;-)

Zakres działania buforu

W trakcie miareczkowania powstaje bufor, dlatego w fioletowej ramce tempo spadku pH maleje, a po wyczerpaniu buforu znowu gwałtownie spada.

Kalcyfikacja

No dobrze, mierzymy alkaliczność w stopniach KH w akwarium, ale chyba nie po to, aby wiedzieć czy mamy substraty do procesów buforowania wody. To też, ale najważniejszą funkcją wodorowęglanu jest bycie, razem z wapniem (Ca2+) składnikami budulcowymi dla zwierząt budujących szkielety z węglanu wapnia (CaCO3) np. małże, korale SPS. To właśnie jony wapnia i wodorowęglanu są cegiełkami, z których korale budują swoje szkielety, a ślimaki swoje muszle.

cykl węglanowy w morzu

Cykl węglanowy polega na przemianach pomiędzy CO2, HCO3- i CO32-

Bez odpowiedniego poziomu jonów HCO3, wzrost korali zatrzyma się, ponieważ nie będzie z czego budować szkieletów.

Jaki więc powinien być odpowiedni poziom tych jonów HCO3? W akwarystyce morskiej istnieją różne metody prowadzenia zbiornika rafowego opierające się o różne zasady. Ja jednak jestem zwolennikiem naśladowania natury i w swoim zbiorniku staram się odzwierciedlać parametry maksymalnie zbliżone do parametrów naturalnych. Naturalna woda morska (NSW) ma alkaliczność w okolicach 7.5 dKH i takie utrzymuje w swojej solance. Uważam, że KH w akwarium powinno być możliwie stałe, nie wyższe niż 8.5 dKH. Niektóre metody prowadzenia akwarium sugerują dużo wyższe wartości – w okolicach 10-12 dKH, ale to temat na osobny artykuł.

Pomiar

Skoro już wiemy, jaką alkaliczność powinniśmy trzymać w akwarium morskim przyjrzyjmy się metodą jego pomiaru. Pomiar KH nie jest szczególnie trudny, a na rynku znajdziemy kilka testów do pomiaru poziomu alkaliczności. Jednym z takich testów jest zestaw firmy Salifert. Jest on dość tani i prosty w wykonaniu. Test polega na miareczkowaniu kwasem próbki wody z akwarium w obecności barwnika wrażliwego na pH. Mechanizm tej reakcji opisałem powyżej.

SalifertKh

Popularny test na KH firmy Salifert

Używałem tego testu przez parę lat. Rzeczywiście jest raczej prosty do wykonania. Kłopotliwe było jedynie określenie koloru próbki w sztucznym świetle, zwłaszcza na końcu miareczkowania, kiedy jedna kropla nie zmieniała już koloru próbki. Kto wykonywał ten test, wie o co chodzi.

Fotometr Hanna HI755

Fotometr Hanna HI755 do oznaczania alkaliczności.

Wtedy trafiłem na kieszonkowy fotometr firmy Hanna do pomiaru alkaliczności. Fotometr ten jest bardzo podobny do popularnego fotometru do oznaczania fosforanów. Pomiar trwa dosłownie kilkadziesiąt sekund i co najważniejsze jest niezależny od koloru otaczającego światła. Ze względu na to, że pomiar jest wykonany przez urządzenie elektroniczne, jego dokładność i powtarzalność są według mnie na lepszym poziomie niż przy opisywanym powyżej teście Saliferta. Wynik podawany jest w ppm CaCO3 i żeby go przeliczyć na stopnie niemieckie, wystarczy przemnożyć go przez 0,056.

Podsumowanie

Odpowiedni poziom jonów wodorowęglanowych w solance jest niezmiernie istotny dla biologii korali (i innych organizmów kalcyfikujących) jak i dla chemii wody w akwarium. Jednak oba te elementy są nierozerwalnie powiązane ze sobą. Odpowiednie KH daje część budulca dla szkieletu korali oraz odpowiada za stabilne pH i gospodarkę wodorowęglanową w akwarium morskim.

Mam nadzieję, że mimo złożoności tematu, przedstawiłem go w klarowny i zrozumiały sposób. Zapraszam do testów :)

 

Kalkulator do przeliczania alkaliczności:

Download

 

https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_bicarbonate

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonate_hardness

https://en.wikipedia.org/wiki/Alkalinity

https://pl.wikipedia.org/wiki/Kwas_w%C4%99glowy

http://www.advancedaquarist.com/2007/8/review/view

 

 

                                       

O Autorze Wszystkie posty

Bartek Stańczyk

Bartek Stańczyk

Jestem pasjonatem mórz i oceanów już od czasów dzieciństwa, a edukacja w dziedzinie biologii morskiej pozwoliła mi na bardziej naukowe spojrzenie na typowe akwarium morskie.

Zostaw komentarz...

Twój email nie będzie widoczny dla innych. Pola oznaczone gwiazdką są wymagane.