Metoda Ballinga

Witam, Rosnąca popularność korali SPS wśród akwarystów morskich spowodowała zainteresowanie się różnymi metodami suplementacji mikro i makro elementów. Metoda Ballinga – metoda dozowania mikroelementów do akwarium morskiego. Mimo genialnej prostoty wciąż wzbudza kontrowersje i powoduje setki pytań mniej doświadczonych akwarystów.  Niniejszy artykuł jest przedrukiem i rewizją postu, który napisałem parę lat temu na forum akwarystycznym Nano-Reef.pl. Zdecydowałem się na ten ruch ze względu na to, że razem z Piotrem pracujemy nad tematem Syndromu Starego Akwarium (OTS), który będzie nawiązywał w dużym stopniu do suplementacji mikro i makro elementów w akwarium SPSowym.  Opisana poniżej metoda, jest wersją podstawową Metody Ballinga i na nasze potrzeby jest całkowicie wystarczająca. Skupimy się w niej na czterech głównych elementach suplementacji: KH, Ca, Mg i SBS. Mimo, że oryginalna, pełna metoda zawiera znacznie więcej składników podzielonych na kilka roztworów to rdzeniem tej metody jest suplementacja trzech: KH i Ca, – jako główne składniki procesu kalcyfikacji korali, oraz Sól bez Soli (SBS), jako elementu wyrównującego proporcje składników.

Metoda Ballinga

Metoda ta została opracowana w latach 90-tych przez Hansa Wernera Ballinga – niemieckiego pioniera akwarystyki rafowej. Pan Balling walcząc z ciągłymi wahaniami parametrów wymyślił jak je podawać makroelementy, aby wszystko współgrało, co jak wiemy jest dość trudne. Głównym zadaniem tej metody jest utrzymywania wapnia (Ca) i twardości węglanowej (kH). Piękno tej metody polega również na tym, że może być ona nośnikiem również innych pierwiastków ogólnie nazwanych mikroelementami. W przypadku akwariów morskich, każdy akwarysta wcześniej czy później zauważy, że te parametry mają tendencje spadkowe bez jakichś wyraźnych przyczyn. Wynika to stąd, że w systemie rafowym występuje duże zapotrzebowanie na wapń i węglany. Zapotrzebowanie jest tym większe im więcej jest w zbiorniku SPSów, LPSów, krabów, krewetek, małży czy alg wapiennych. Organizmy te rosnąc, konsumują CaCO3 budując swoje szkielety czy muszle. Niezmiernie ważne jest, aby zachować poziom wapnia  na stałym poziomie, gdyż jego niedobór negatywnie wpływa na prawidłowy rozwój tych organizmów, w skrajnych przypadkach doprowadzając do ich śmierci.  O ile w małych akwariach, mało zasiedlonych przez konsumentów wapnia, cotygodniowe podmiany wody ze świeżej solanki załatwiają problem niedoboru wapnia o tyle w dużych, mocno zasiedlonych SPSami zbiornikach sama podmiana wody jest niewystarczająca, aby jego zachować stały, optymalny poziom. Konieczne jest dodatkowe dostarczanie materiału budulcowego dla korali wapiennych.

    Składniki i ich przygotowanie

Podstawowa wersja Metody Ballinga polega na dozowaniu trzech roztworów. Przed ich przygotowaniem należy zaopatrzyć się w następujące składniki:   

• Chlorek wapnia – CaCl₂
• Wodorowęglan sodu – NaHCO₃ – koniecznie wodorowęglan sodu a nie węglan sodu. Czasami wodorowęglan sodu nazywany jest kwaśnym węglanem sodu.
• Sól bez NaCl – (SBS)

     Dodatkowo konieczne są:   

• Waga z dokładnością, co najmniej 1g – kuchenna elektroniczna może być.
• Plastikowe butelki lub kanisterki 1-5L – w zależności od dostępnego miejsca pod akwarium
• Parę metrów wężyka akwarystycznego
• Pompy dozujące
• Test na Ca
• Test na kH
• Test na Mg – nie koniecznie, ale może się przydać

     Wszystkie trzy składniki są do kupienia w sklepach akwarystycznych. Prawdopodobnie jednak wyjdzie taniej kupując pierwsze dwa np. w POCH. Jeśli będziecie sami kupowali chlorek wapnia pamiętajcie że jest dostępny  w trzech wersjach uwodnienia. Uwodnienie polega na tym, że dany związek chemiczny krystalizując, „więzi” w sieci krystalicznej cząsteczki wody. Nie ma to wpływu na samą metodę, jednak należy wziąć to pod uwagę ważąc odczynnik. Chlorek wapnia występuje w sprzedaży w kilku formach najczęściej bezwodny, dwuwodny i sześciowodny.   W zależności od ilości miejsca pod akwarium i wielkości baniaków można przygotować 1-10L roztworu. O ile są dobrze przygotowane i przechowywane, można je długo trzymać bez obawy utraty własności. Wiadomo też, że jeśli mamy duże akwarium to warto zrobić więcej, żeby zbyt często nie nurkować pod akwarium. Wszystkie roztwory do Ballinga przygotowujemy w ten sposób ze rozpuszczamy odpowiednia ilość proszku (według załączonych tabel) najpierw w 3/4 ilości wody a następnie, po całkowitym rozpuszczeniu, uzupełniamy wodą do żądanej objętości. Dlatego warto to robić w naczyniu z podziałką litrową.

     Roztwór 1 

Przygotowujemy roztwór CaCl2 w wodzie RODi według poniższej Tabeli 1.  Już wyjaśniam skąd te różnice w wadze w różnych stanach uwodnienia. Otóż jak już wspomniałem wcześniej w momencie krystalizowania z wody, chlorek wapnia może uwięzić cząsteczki wody w sieci krystalicznej. Ta uwięziona woda istotnie wpływa na ciężar cząsteczkowy chlorku wapnia. My potrzebujemy wapń, a im bardziej uwodniona cząsteczka tym mniejsza zawartość procentowa wapnia w 1 gramie CaCl2, którą trzeba kompensować zwiększoną wagą.       Tabela 1 – Ilosc chlorku wapnia (w gramach) dla odpowiedniej ilości wody

     Roztwór 2

  Przygotowujemy roztwór wodorowęglanu sodu (kwaśny węglan sodu) w wodzie RODi według Tabeli 2        Tabela 2. Ilość NaHCO3 (w gramach) potrzebna do rozpuszczenia w odpowiedniej ilości wody   

  Roztwór 3

Sól bez soli – SBS – sól ta koniecznie musi być kupiona w sklepie akwarystycznym z zaznaczeniem ze jest to „sól do Ballinga” – żadna inna nie może być. W drugiej części tekstu wytłumaczę procesy chemiczne zachodzące przy dawkowaniu Ballinga i wyjaśnię, o co chodzi z tą „niesłona solą”    Przygotowujemy roztwór soli bez NaCl według tabeli 3:    Tabela 3. Ilość Soli bez NaCl (w gramach) w odpowiedniej ilości wody      Tym sposobem odczynniki mamy gotowe. Pamiętajcie żeby się upewnić, że proszki się dokładnie rozpuściły.

     Dawkowanie

     Wśród wielu wątpliwości na temat metody Ballinga często poruszaną kwestią jest ilość podawanych roztworów do systemu. Tu musze kategorycznie stwierdzić, że metoda ta jest obliczona na podawanie takich samych ilości każdego płynu. Czyli jeśli dodajemy 100ml roztworu 1 to musimy dodać po 100ml roztworów 2 i 3. Jest to ważne ze względu na to, że stężenia poszczególnych składników są odpowiednio dobrane, tak „aby nic nie zostawało”. Nieprzestrzeganie tej reguły często kończy się rozjechaniem parametrów, na czele z kH. Ile dawkować, zależy od stopnia „zużywania Ca”. Jak to obliczyć? Po wykonanej podmiance, kiedy mamy pewność, że woda jest dobrze wymieszana robimy test na stężenie Ca. Ze względu na to, że testy kropelkowe mogą być obarczone istotnym  błędem pomiarowym, można wykonać trzy testy przy różnym świetle i uśrednić wynik. Wynik zapisujemy. Przed następną podmianą wody, powiedzmy, za tydzień powtarzamy test i porównujemy z poprzednim wynikiem.       Zakładając, że drugi wynik jest mniejszy od pierwszego możemy przyjąć, że „coś” nam zjada wapń. Jednak nie zawsze odpowiedzią musi dawkowanie Ballinga. Jeśli tygodniowa różnica jest mniejsza niż 10-20mg /l – można odpuścić dozowanie. Tygodniowe podmianki wody w zasadzie załatwią sprawę. Oczywiście przy wyższych różnicach rozważenie Ballinga jest wskazane. Wróćmy do pytania „ile podawać”. Jedna z zasad akwarystyki morskiej mówi, że każde akwarium jest inne. Ta zasada sprawdza się również przy Ballingu. Trzeba poeksperymentować. W Internecie znalazłem taką tabelkę, która wskazuje mniej więcej ile dozować w zależności od ubytku dziennego wapnia ( pamiętajmy, żeby tygodniowa różnicę w ubytku Ca podzielić przez 7) Oczywiście są to tylko dawki orientacyjne i zawsze lepiej zacząć od dwa razy mniejszych. Zaleca się zaopatrzenie w pompy dozujące roztwory, żeby zautomatyzować proces dozowania oraz żeby dozowanie, zwłaszcza większych dawek, rozłożyć w czasie.      Tabela 4. Orientacyjne wartości dawkowania roztworow Ballinga w mililitrach w zależności od dziennego ubytku Ca.  

   Dozowanie magnezu – roztwór 4

     W wielu przypadkach, choć nie zawsze, wysoka konsumpcja Ca idzie w parze z podwyższoną konsumpcją Mg. Jest to spowodowane tym, że magnez stymuluje proces wbudowywania wapnia w szkielety korali i niejako czyni go bardziej dostępnym. W związku z tym należy regularnie kontrolować zawartość magnezu w wodzie. W przypadku znacznych ubytków magnezu należy dołączyć ten pierwiastek do tej metody. Można oczywiście dozować ręcznie, ale można też poprosić pana Ballinga o pomoc    Sprawa z dozowaniem magnezu jest o tyle prosta, że magnez jako dwuwartościowy pierwiastek, łatwo zastępuje wapń, który jest także dwuwartościowy. Żeby dozować magnez musimy po prostu zmodyfikować trochę roztwór 1. W tym celu należy przygotować roztwór 51g MgCl2 x 6H2OI w 500ml wody. Tym roztworem podmieniamy część roztworu 1. Na początek odlewamy z płynu 1 dokładnie 100ml i zastępujemy go 100ml płynu 4. Jak już wspomniałem spadek magnezu wygląda inaczej w różnych akwariach. Dlatego tutaj uzupełnianie magnezu, a zwłaszcza stosunek do wapnia w roztworze pierwszym należy dobrać eksperymentalnie. Jeśli przy Ballingu zaczyna nam spadać Mg to podmieniamy 100ml roztworu 1 zastępując go 100 ml roztworem 4. Jeśli mamy ciągle ubytek magnezu to podmieniamy 200ml. Tutaj warto zauważyć, że w tym wypadku nie ma liniowej kumulacji magnezu. Dlatego w okresie ustalania dawek, warto eksperymentować na odlanych roztworach 1,2 i 3 w mniejsze pojemniki, przeliczając oczywiście podmianę roztworu 1 i  4 na mniejszych dawkach.   

  Uwagi:

• Wszystkie trzy roztwory powinno się podawać w takich samych ilościach. Jednak w przypadku małych dawek, rzędu do 50ml dziennie można w skrajnych wypadkach pominąć codzienne dozowanie trzeciego roztworu, jednakże KONIECZNIE należy ten brak uzupełniać przy podmianie wody dodając 7x dzienna dawka roztworu 3 do gotowej wody do podmianki.
• Dodając roztwór 1 i 2 należy pamiętać żeby dodawać je o innych porach – nierównocześnie, z co najmniej półgodzinna przerwa, albo w najgorszym przypadku w innych częściach systemu. W przeciwnym wypadku grozi nam wytrącenie się nierozpuszczalnego węglanu wapnia CaCO3
• Pomimo potwierdzonego bezpieczeństwa stosowania metody Ballinga w akwarium, pamiętajcie ze jest to jednak ingerencja chemiczna. Stosujecie ją na własną odpowiedzialność
• Zdaje sobie sprawę z faktu, że wielu doświadczonych akwarystów, którzy stosują to metodę wypracowało własne wersje tej metody. Ja opisałem wersję podstawową po to, aby przybliżyć ją mniej doświadczonym akwarystom.
• Metoda Ballinga wymaga regularnych testów na Ca, Mg i kH  zwłaszcza w początkowym czasie dobierania dawek. Upewnijcie się, że macie wiarygodne testy

  Reakcje chemiczne oraz obliczenia

I jeszcze sprawa obiecana sprawa głównych procesów chemicznych rządzących tą metodą. Tutaj chciałbym wyjaśnić czemu dobieramy takie a nie inne stężenia, i co to za cudo ta „sól bez soli” ( więcej o SBS pisaliśmy w artykułach >> http://reefhub.pl/tag/sol-bez-soli-stosowac-czy-nie/, oraz http://reefhub.pl/sol-bez-soli/)   Zacznijmy od dobierania stężeń. Jednak w tym celu musimy przypomnieć sobie kilka pojęć chemicznych (mam nadzieje że zrobię to bezboleśnie  )  

Zacznijmy od dobierania stężeń. Jednak w tym celu musimy przypomnieć sobie kilka pojęć chemicznych (mam nadzieje że zrobię to bezboleśnie  )

MOL – jest to jednostka ilości atomów lub cząsteczek. Tak samo jak tuzin = 12, mendel = 15, kopa =60. Mol to jest 6.023*10^23 – czyli baaardzo dużo – upraszczając to jeśli milion ma szesc zer to mol ma 23 zera!!! Ale po co te mole? A po to żeby chemikom ułatwić zycie i dopasować coś tak małego jak atom, do skali w jakiej operuje człowiek. A czemu dokładnie 6.023*10^23? A nie na przykład równo 6*10^23? Otóż wtedy dokładnie ta ilość atomów czy cząsteczek odpowiada łącznej wadze atomowej wyrażonej w gramach. Oto przykład:

Masa atomowa tlenu to 15,9994 – co oznacza że cząsteczka tlenu O2 waży dokładnie dwa razy tyle czyli 31,9988. A to oznacza że jeden mol tlenu gazowego  O2 czyli dokładnie 602300000000000000000 cząsteczek waży 31,9988 gram. Ktoś się zapyta po co to nam. Już odpowiadam. Balling dobierając swoje roztwory założył ze w idealnych warunkach metoda ta będzie działała jeśli CaCl2 i NaHCO3 będą dodawane w idealnych proporcjach i że nadmiar jednej z substancji będzie powodował rozjechanie równowagi jonowej. To oczywiście prawda ale tylko w warunkach laboratoryjnych. Jak Stani słusznie zauważył w praktyce często bywa inaczej.

Głównym motorem metody Ballinga jest następująca reakcja:

CaCl2 + 2NaHCO3 = CaCO3 + 2NaCl +H2O +CO2

Jeśli przeprowadzimy ta reakcje w np. szklance gwałtownie wytrąci się biały osad węglanu wapnia. Węglan wapnia to dokładnie to samo co szkolna kreda. W tej postaci jest bardzo słabo rozpuszczalny i praktycznie bezużyteczny dla naszych wapniaków – czyli np. SPSow, LPSów, krabów, krewetek, alg wapiennych. Dlatego bardzo ważne jest żeby roztwór 1 i roztwór 2 dozować osobno w dość dużym przedziale czasu. W akwarium nie może wydzielić się osad do wody bo będziemy mieli mleko.  Dlatego dozując osobno oba płyny dajemy czas naszym koralom na asymilacje wapnia, które oczywiście przerobią go na CaCO3, ale w postaci wapiennego szkieletu.

Wracając do ilości molowych, z powyższego równania wynika ze 1mol chlorku wapnia potrzebuje dokładnie 2mole wodorowęglanu sodu. W wyniku tej reakcji otrzymamy 1mol węglanu wapnia i 2mole chlorku sodu (to tego chlorklu jeszcze wróce) do tego 1mol wody i 1mol dwutlenku węgla.

Ułatwię Wam zadanie i podam masy atomowe wszystkich pierwiastkow z powyższego równania (kto nie wierzy może sam sprawdzić w układzie okresowym pierwiastków)

Ca – 40.078

Cl – 35.453

Na – 22.9898

H – 1.00794

C – 12.0107

O – 15.9994

Teraz kalkulatory w ruch I liczymy:

CaCl2 (bezwodny) – 40,078 + 35,453 + 35,453 = 110,984g/mol

NaHCO3 – 22,9898 + 1,00794 + 12,0107 + 15,9994 + 15,9994 + 15,9994 = 84.00664g/mol –  jednak pamiętajmy że w reakcji biorą udział 2 mole wodorowęglanu sodu czyli 2 x 84,00664 = 168,01328g

Czyli według równania stechiometrycznego (to takie gdzie wszystkie składniki przereagują do końca i żaden nie zostanie) potrzebujemy w zaokrągleniu:

111g CaCl2 bezwodnego

168g NaHCO3

Na szybko zróbmy obliczenie dla uwodnionego chlorku wapnia:

Czyli liczymy wagę cząsteczki wody:

H2O – 1,00794 + 1,00794 + 15,9994 = 18,01528g/mol

Czyli:

waga CaCl2 x 2H2O = 110,984 + 18,01528 + 18,01528 = 147,01456g/mol

waga CaCl2 x 6H2O = 110,984 + 6 x 18,01528 = 219,07568g/mol

Jeśli odmierzymy dokładnie te wagi obu reagentów mamy pewność ze równe dodawanie obu roztworów nie spowoduje sytuacji ze któryś ze składników będzie w nadmiarze kręcił się po akwarium.

Tyle jeśli chodzi o lewą strone równania :

CaCl2 + 2NaHCO3 = CaCO3 + 2NaCl +H2O +CO2

Teraz zajmiemy się tym co powstaje w tej reakcji. I jeśli skumaliście moje obliczenia to z prawą strona równania pójdzie jak po maśle

Liczymy wage molową CaCO3 i NaCl dokładnie tak jak to robiliśmy wyżej

Waga CaCO3 – 40,078 + 12,0107 + 15,9994 + 15,9994 + 15,9994 = 100,0869g/mol

Waga NaCl – 22,9898 + 35,453 = 58,4428g/mol   –  zgodnie z równaniem otrzymujemy 2mole chlorku sodu czyli 2 x 58,4428 = 116,8856g

Waga H2O – 1,00794 + 1,00794 + 15,9994 = 18,01528g/mol

Waga CO2 – 12,0107 + 15,9994 + 15,9994 = 44,0095g/mol

Ostatecznie możemy zapisać reakcje stechiometrycznie:

Jakby ktoś chciał sprawdzić zgodność sumaryczna to po zsumowaniu mamy spełnioną zasadę zachowania masy:

278,99728 = 278,99728

Czyli wszystko reaguje i nic nam nie zostaje.

Teraz wróćmy do jednego z produktów reakcji – chlorku sodu. Jak widzicie, zgodnie z równaniem, po całkowitym przereagowaniu roztworów 1 i 2 w systemie powstanie ponad 116g tej soli. To tak jakbyśmy dosypali 116g soli kuchennej do sumpa.

Ktoś powie – „przecież i tak sypiemy sól” – tak, ale nie kuchenną tylko morska. W soli morskiej tylko 70% wagi stanowi sól kuchenna, czyli NaCl. Reszta to inne sole mineralne – magnezu, potasu, strontu – zresztą przeczytajcie sobie na wiaderku. Czyli co? Krótko mówiąć, Balling powoduje, że w systemie przybywa nam NaCl, przez co rośnie ilość chlorku sodu w stosunku do pozostałych soli i zaburza się ten magiczny stosunek 70:30. Można więc powiedzieć, że Balling wyjaławia nam wode z minerałow  – właśnie dla tego lejemy roztwór 3 – „sól bez soli”, innymi słowy, wszystko to co jest w soli morskiej minus NaCl. Lejemy więc, ale ile…

Zróbmy szybkie obliczenia na danych z równania reakcji:

Wiemy, że powstało nam 116,8856g NaCl (chlorku sodu) i że w soli morskiej stanowi on 70%, reszta (30%) to „Sól bez soli”.

Czyli:

Jeżeli 116,8856g NaCl – to 70% wagi soli morskiej,

To                   X g SBS – to 30% wagi soli morskiej

Prosta proporcja, mnożymy „na krzyż” i obliczamy:

116,8856g * 30% = 70% X

X=(116,8856 * 30)/70 = 50,0938g

I to jest właśnie ta waga, którą przygotowujemy w roztworze 3.

Ale dlaczego 50g?, przecież rozpuszczamy 25g SBS w litrze RO?

A dlatego, że napisałem – obliczenia na danych z równania reakcji. W rzeczywistości nasze roztwory (o ile są zrobione „klasycznie”), są zgodne z tym równaniem reakcji, ale podzielone na 2, tzn. stężenie jest dwukrotnie mniejsze. W litrze zawierają ok. 55,5 CaCl2 (0,5 mola bezwodnego chlorku) i 84g NaHCO3 (1 mol wodorowęglanu). W związku z tym powstanie nie 116,8856g NaCl, tylko 58,44g (1 mol NaCl), to i nie 50g SBS jest potrzebne, a 25g/l.

I to należy zapamiętać…

Z praktycznego punktu widzenia wygląda to następująco: Aby utrzymać stosunek NaCl do SBS na poziomie 70:30, na każde 58,5g powstałego NaCl (czyli wlanego po 1 litrze płynów 1 i 2), należy dodać 25g SBS (czyli wlać 1 litr roztworu SBS).

Mały komentarz i uwaga. W sumie wlaliśmy 3 litry płynu, objętość wody w systemie wzrosła o 3 litry, ale pamiętajcie, poziom wody w systemie macie względnie stały, w związku z czym dolewka zadziała jak te 3 litry (i jeszcze trochę więcej) wyparuje. Jak woda odparuje, w systemie pozostaną tylko jony, które z tymi 3 litrami wprowadziliśmy. To tak, jakbyśmy dosypali suche proszki do systemu. Jakie są tego konsekwencje, już wielokrotnie pisaliśmy, ale postaramy się w niedługim czasie, przyjrzeć bliżej temu problemowi.